Der älteste mit Namen bekannte Pfarrer von Liebfrauen war Saulinus. Er wird erstmals im Jahr 1182 genannt, zu der Zeit, als die Koblenzer anfingen, die spätromanischen Teile der Liebfrauenkirche zu erbauen. Saulinus wurde wie seine Nachfolger vom Stift St. Kastor eingesetzt.
Der letzte Regens des Koblenzer Priesterseminars, Peter Kopp, war der erste selbständige Pfarrer von Liebfrauen. Sein Nachfolger wurde 1803 der letzte Cellerar von Maria Laach, Carl Albrecht (sein Ordensname war Pater Columban OSB). Er brachte die Pfarrei in den Jahren 1803 bis 1832 durch die französischen Jahre der Stadt und führte sie in die preußische Zeit, die 1815 offiziell begann.
Albrechts Nachfolger standen in den Auseinandersetzungen der katholischen Kirche mit der Aufklärung und dem preußischen Staat. Der spätere Trierer Dompropst Karl Josef Holzer (1833-48) bekämpfte im Geiste der Aufklärung äußerliche Bräuche und war staatsfreundlich. Philipp de Lorenzi (1849-68) unterstützte die Gründung der Barmherzigen Brüder von Maria-Hilf (1850) und der Schwestern vom Heiligen Geist (1857), deren Gründer Peter Friedhofen und Irmina Hölscher Krankenpflegeorden auf den Weg brachten, die noch heute tätig sind. Als Generalvikar gehörte de Lorenzi 1876-81, mitten im Kulturkampf, zur Bistumsleitung. Zuletzt war er Domkapitular und Offizial in Trier.
Auch Peter Roderich (im Amt 1868-1886) wurde noch vom Kulturkampf getroffen. Seine Nachfolger Dechant Ferdinand Meurin (1886-1901) und Franz Tillmann (1901-1909) konnten die Pfarrei durch ruhigere Zeiten führen. Tillmann wurde noch Generalvikar in Trier. Sein Nachfolger Alfons Rademaker leitete die Pfarrei 1909 bis 1931.
Heinrich Chardon führte die Pfarrei 1931-50, durch die Zeit des Nationalsozialismus und die Trümmerjahre; er war danach Spiritual des Priesterseminars in Trier. Kurt Butterbach (1950-67) vollendete 1955/56 den Wiederaufbau der Liebfrauenkirche.
Seine Nachfolger Hans Lambert (1967-93) und Peter Bleeser (1993-1999) waren zugleich Regionaldekan der Region Koblenz bzw. Koblenz-Neuwied. Lambert gestaltete 1979-82 den Altarraum der Kirche nach den neuen liturgischen Anforderungen und krönte seine Amtszeit, unterstützt von Subsidiar Hermann Manderscheid, 1992 mit den neuen Chorfenstern.
Helmut Kusche (2003-12) überführte die Pfarrei in die Pfarreiengemeinschaft Herz Jesu – Liebfrauen – St. Kastor und 2011 in unsere heutige Pfarreiengemeinschaft. In seine Zeit fielen die jüngste Innenrenovierung der Kirche (1999/2000), die Orgelsanierung und die Restaurierung des Chors.
Im Jahr 2012 wurde Stephan Wolff Pfarrer der neuen Pfarreiengemeinschaft, zu der auch die Pfarrei Liebfrauen gehört. Seine drei letzten Amtsvorgänger in Liebfrauen, Prälat Lambert, Regionaldekan a. D. Bleeser und Pfarrer i. R. Kusche, unterstützen ihn noch in der Seelsorge.
Obwohl die Altstadt-Sanierung in den 80er Jahren die soziale Zusammensetzung der Pfarrei Liebfrauen wandelte und die Einwohnerzahl reduzierte, ist die Pfarrei, die selbst noch etwa 750 Katholiken zählt, nicht nur wegen der Predigten und der Liturgie eine geistliche Heimat für viele Gläubige in Koblenz und Umgebung.